案例分享：不銹鋼雙頭螺栓開裂，這次是腐蝕惹的禍

　　某煉油廠氣體精制裝置的再生塔頂浮頭式冷卻器螺栓使用16年發現斷裂。管殼式冷凝器結構如圖1所示。

　　管殼式冷凝器結構

　　1.管箱2.循環水入口3.管板4.酸性氣體進口5.管束6.浮頭

　　換熱器操作條件：操作溫度為殼程90～100℃，管程30～35℃;操作壓力為殼程0.2MPa，管程0.4MPa;介質為殼程循環水，管程酸性氣體;雙頭螺栓M20×2.5mm，材質為35CrMoA 。

　　1. 宏觀檢查圖2為雙頭螺栓宏觀形貌及取樣位置，雙頭螺栓在螺紋根部發生斷裂，如圖2a所示。斷口表面附著有大量的黑色腐蝕產物,斷口較平整，無明顯的塑性變形，如圖2b所示。清洗后的斷面呈典型的疲勞開裂的特點，疲勞源位于螺紋牙底，沿近20°角向螺栓內部擴展。當進入擴展區后垂直軸向快速擴展，該區呈放射狀花樣。

　　(a)雙頭螺栓宏觀形貌及取樣位置 (b)原始斷口形貌

　　圖2 雙頭螺栓斷裂宏觀形貌及取樣位置

　　2. 光譜成分分析及硬度檢測經過對螺栓光譜成分分析，結果符合GB/T3077—2015對35CrMoA材料的要求。雙頭螺栓硬度檢測如表1所示。

　　雙頭螺栓硬度檢測 (HV1)

　　3. 金相檢測金相分析樣品軸向截面金相組織及裂紋擴展形態，如圖3所示。樣品位于雙頭螺栓斷裂部位，斷面與軸向約15°;裂紋較平直，無分支;接近最后斷面區域存在二次裂紋。金相分析樣品軸向截面金相組織及裂紋擴展形態，如圖4所示。螺紋表面由于回火處理形成脫碳層，全脫碳層厚度約31μm，組織為鐵素體;同時螺紋牙頂發生磨損，心部組織為回火索氏體。

　　樣品軸向截面金相組織及裂紋擴展形態

　　4. 掃描電鏡斷口形態觀察整個斷口原始表面附著有大量腐蝕產物，斷口源區有疲勞條紋，如圖5、圖6所示。隨著裂紋深入擴展，擴展速度加快，逐步進入擴展區，呈放射狀花樣，由腐蝕疲勞階段進入應力腐蝕開裂。

　　斷口低倍形態

　　(a) (b) (c)

　　裂紋源區疲勞紋

　　5. 腐蝕產物的能譜分析圖7為能譜分析圖譜，腐蝕產物中含有大量的S，少量的Cl，如表2所示。可見雙頭螺栓運行過程中存在硫化物和氯化物的腐蝕。

　　能譜分析

　　元素S、Cl能譜分析含量

　　6. 分析討論從上述檢驗結果可知, 斷口處無塑性變形, 斷口起源于螺栓螺紋根部, 并向心部呈放射狀擴展。裂紋內所夾介質含有較多的硫和微量的氯等容易造成腐蝕的有害元素。由此可見，螺栓的斷裂與其工作環境、螺栓材質、基體組織及硬度的不合理以及各種應力有直接關系。斷裂螺栓的服役環境具備了產生腐蝕疲勞和應力腐蝕的全部條件。

　　(1)應力因素換熱器在裝配時，螺栓的緊固力使螺栓內部沿軸向產生了強大的正向拉應力;由于該螺栓材料的屈服強度和抗拉強度比值(屈強比)很高，因此在對螺栓進行緊固時，預緊力過大很容易產生螺栓齒根的損傷甚至出現微裂紋。

　　而浮頭自身的質量，對螺栓也將形成一定的徑向彎曲應力;同時還有在熱處理過程中產生的淬火殘余應力;另外，裝置開工后，還要有一定的熱應力以及介質流動過程產生的脈動和振動也會增加螺栓應力的波動。

　　(2)材料因素螺栓的基體組織為索氏體，其基體硬度高達350~360HV1，遠大于該種性能等級螺栓的技術要求。根據NACE標準RP-04-72(美國腐蝕工程師協會推薦準則)和API標準RP-492(美國石油學會推薦準則)等標準的規定，在硫化氫介質中承受載荷鋼件的硬度必須小于22HRC才可能有效抵抗硫化氫應力腐蝕開裂。而螺栓的這些指標都處于H2S應力腐蝕斷裂的敏感范圍之內。

　　金相檢測同時發現螺栓齒紋表面有明顯的脫碳現象，在擰緊螺栓過程中容易造成表面裂紋，形成裂紋源。

　　(3)環境因素換熱器殼程中的原料含有較多的H2S成分，以及水分和其他腐蝕性鹽類介質，這些都是使低合金鋼構件產生應力腐蝕的重要條件。

　　鋼在H2S的水溶液中發生電化學反應：

　　陽極反應Fe→Fe2++2e二次過程Fe2++S2-→FeS或Fe2++HS-→FeS+H+陰極反應2H++2e→2H→H2

　　鋼鐵在H2S的水溶液中，不只是由于陽極反應生成FeS而引起一般的腐蝕，而且陰極反應生成的氫還能向鋼中滲透并擴散，引起鋼的氫脆、氫鼓泡。同時，也是發生硫化物應力腐蝕的主要原因。

　　介質環境中含有較多的H2S氣體，發生了硫介質和工作應力綜合作用引起的腐蝕疲勞或應力腐蝕開裂。裂紋中充滿的腐蝕產物，它們的體積會膨脹2～4倍，因此隨著腐蝕不斷進行，裂紋內的腐蝕產物體積不斷膨脹，也會導致在裂紋尖端產生很大的應力，加速裂紋的擴展。在齒根處產生裂紋源，并使裂紋不斷向螺栓內擴展，由腐蝕疲勞直至最后在不斷增加的應力作用下，發生瞬時斷裂。

　　有人對20鋼、Q345R鋼、321不銹鋼采用慢應變速率試驗法進行研究，介質溶液按照NACE Standard TM 0177—1996試驗方法(標準H2S環境中抗特殊形式的環境開裂材料的實驗室試驗方法)進行配置，溫度為室溫(25℃)。得出的應力腐蝕結果如表3所示。

　　應力腐蝕結果

　　在相同的試驗條件下，20鋼、Q345R鋼以及321不銹鋼都存在明顯的應力腐蝕傾向，Q345R鋼應力腐蝕特性最為明顯，20鋼的應力腐蝕特性最小。

　　有人進行了3C5rMoA鋼螺栓腐蝕試驗，具體的試驗情況：試驗加載裝置如圖8所示，載荷由應變片測量，施加載荷及斷裂時間如表4所示。

　　施加載荷及斷裂時間

　　加載裝置

　　1.固定螺母 2.加載工裝組片 3.應變片 4.加載螺母

　　根據《螺栓在濕H2S環境中應力腐蝕試驗研究》文章的介紹，該文通過試驗得到的論結：

　　(1)35GrMoA鋼在濕H、S環境中，在應力達到一定值的情況下會發生應力腐蝕。

　　(2)按GB 150—1998規定，常溫條件下35CrMoA鋼螺栓許用應力為210MPa，本次試驗研究表明，實際使用中確實不超過210MPa，同時保證材料的調質熱處理后性能符合規定要求，此條件下該種螺栓具備一定的抗H2S應力腐蝕能力，符合安全使用要求。

　　7. 結語換熱器殼體緊固螺栓的斷裂是腐蝕疲勞逐步發展為應力腐蝕造成的。物料中較高含量的H2S和過高的環境溫度以及螺栓材質的不合理都是致使螺栓發生斷裂的重要因素。建議如下:

　　(1)選用硬度小于22HRC、塑性高的螺栓, 來提高其抵抗硫化物應力腐蝕開裂及脆性斷裂的能力。

　　(2)許多的使用經驗表明，采用U形管換熱器取代浮頭式換熱器也可以減輕管束的熱膨脹應力。